來源：陜西科技大學資源與環境學院
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(陜西科技大學資源與環境學院，陜西西安710021)童蓉，孫靜
摘要：綜述了皮革染色助劑的主要類型及其作用，介紹了現階段國內外的研究與應用現狀，提出環保型染色助劑的研發應受到重視。
關鍵詞：染色助劑；皮革；環保

引言
  皮革通過染色改善其外觀，使之適應當前的流行風格，最大限度地增加它們的附加值。皮革的色澤堅牢度同皮革的乎感、粒面的細致度等特性同樣重要。因此，現代皮革染色顯得尤為重要。在生產軟面革、家具革、II:面服裝革時，要想獲得輕薄的涂飾層，染色的好壞是關鍵;而對絨面革來說，染出的顏色就是皮革成品的最終色調，因此對絨面革的染色就提出了更高的要求，以確保絨面革色澤的均勻性，堅牢度，耐磨革性能等等，從皮革的橫切面看，要求染料滲透的均勻一致。

  皮革染色助劑的類型及其作用染色助劑的合理使用，有助于提高染色效果，還有可能減少皮革生產工序，節約染料用量，減輕染色廢液色度。皮革染色助劑按其功能可分為勻染劑、增深劑與固色劑。

1.1勻染劑

  勻染劑通常可分為兩類:一類是親染料型;另一類是親纖維型。親染料型勻染劑，有助于染料分散，并與染料結合，減少染料與革坯的親合力或者說是反應活性，使染料緩慢上染。親纖維型勻染劑，在染色前先與革坯結合，占有染料與革坯的結合點，使染料不能迅速上染，隨著染色時間及機械作用染料又漸漸取代下勻染劑，最終得到較好的上染率。

  實際上，情況并不完全如此，因此在使用勻染劑時，其用量必須恰當，以防止不必要地增進成革的親水性。在實踐中發現，染色時加入勻染劑無須達到1%或2%，通常為0.5%至0.8%即己足夠。

1.2增深劑

  有些材料威物質)能同染料作用，使染料反射光譜向長波方向移動即發生紅移，同時染料的吸收強度增加而產生增色效應，這些材料便被稱為增深劑。大部分增深劑同時具有固色作用。皮革染色使用的染料卞要是陰離了型染料，對這些染料具有增深與固色作用的材料卞要有多價金屬欲、含氮化合物，和以這些材料為卞的衍生產品。能與多價金屬離了絡合的染料，經多價金屬離了處理后，不僅可以產生增色效應，同時，染料在纖維上生成了水溶性較小的金屬絡合物，從而降低染料的水溶性，提高了其濕處理牢度及日曬牢度。在皮革工業中J常用的多價金屬離了有三價鉻鹽、三價鋁鹽及稀土金屬離了;在印染工業中還有二價銅離了，如硫酸銅、醋酸銅、酒石酸銅鈉等。

1.3固色劑

  使用固色劑可增加染料的上染率，也增強染色牢度，因此其已成為現代染色中必不可少的助劑。固色劑多是陽離了高分子化合物，它的作用主要是通過改變皮革的表面電荷達到增加陰離了染料與皮革結合力的目的。固色劑與陰離了染料的反應機理如下：

  能夠作為固色的材料很多，對陰離了染料而言，酸及陽離了型物質都可以固色，只是固色效果會因固色劑及染料品種不同有差異。

  前己述及，酸用于固色，以形成色素酸，使染料不溶于水而沉積，這種固色要求染色后期染料基本吸凈后采用，否則過多的表面沉積導致不耐濕擦。用酸固定的優點在于價格低，固定深度好，可以在較短的時間內做到全截面上的固定。無機蹂劑如鉻欲、鋁欲及稀土欲等可作為固色劑用，這類蹂劑本身與革坯能結合，可以使染料在革坯內有牢固的結合，但由于蹂劑部分短時間不易深入革坯內，故以表面固色為卞，在這些蹂劑中，鋁欲及稀土欲固色卞要靠電荷結合為卞，這對異電荷敏感的染料有明顯效果。其他一些陽離了有機物，如陽離了型加脂劑、復蹂劑及專用固色劑等也能靠異電荷進行固色，同樣以表面固色為卞，被固定的染料對陽電荷敏感，生產上有時為了加強固定，采用兩種以上材料以增強染色牢度并增加染料的吸收結合。皮革染色助劑的研究與發展

2.1陽離了型皮革染色助劑

  陽離了染色助劑在國外己普遍使用，BASF，LANXESS，Hoechst公司等都有許多陽離了染色助劑。從20世紀30年代開始，國外各化學公司都相繼開發研究各種固色劑。當時還未發明活性染料，

  因此重點是針對直接、酸性染料，其中以雙氰胺甲醛樹脂及含銅雙氰胺甲醛樹脂固色效果較為理想，并逐漸形成商品化生產即ColourfixY和CoprantexB（后來發展成國產固色劑Y和固色劑M)。50年代初活性染料問世。不久卜內門化學公司提出專利，用陽離了固色劑及弱酸性物質進行處理，可提高活性染料的濕處理牢度。從此，固色劑的品種越來越多，如LANXESS的BlancorolAc和Blancoro1ZB特別適用于性面革的染色，它們不但具有勻染作用，目能大大增加皮革的色澤并具有填充作用，但卻不會使皮革的粒面顯得填充過度。BlancorolZB可應用于酸性較強的介質中，在皮革染色過程中它對成革粒面的緊密、手感的豐滿彈性都具有良好的效果。BASF公司的染色助劑AmollanR能明顯減緩染料吸收速度，其勻染作用和增深效果都相當明顯。

  陽離了類染色助劑卞要可分為多價金屬鹽類}I!含氮的陽離了化合物。多價金屬鹽類，如氯化稀土、二價鉻、二價鋁，這類物質一般宜在偏酸性介質下使用，以免因遇金屬離了而生成氫氧化物沉淀赫土金屬鹽遇硫酸根也會產生沉淀)產生色花;另一類是含氮的陽離了化合物，如N一長鏈烷基季鉸鹽、多元胺與環氧氯丙烷的反應產物。這些產品的結構中都含有如一NR2、一NHR、一NH2等基團。根據}Vittt提出的“發色團和助色團理論”，一NR2,一NHR、一NH2均為助色基團，因此，含氨基的固色劑或勻染劑，不僅可以起到固色和勻染的作用，還可提高顏色的深度和飽滿度。

2.1.1含稀土皮革染色助劑

  稀土助染時，稀土的用量一般在0.4%~0.6%之間比較合適，并目應在染料加入一段時間后，再加入稀土。

  含稀土皮革染色助劑是一種含稀土鹽，陽離了聚合物的皮革染色助劑。實踐證明該助劑兼具陽離了聚合物及稀土鹽助染增艷的性能。用于皮革染色，能提高染料的吸收與結合，使坯革著色程度提高1~’2級，節約染料20%~’40%，廢染液色度降低90%。使用方便靈活，可用在染色后期或加脂后期。

  "KRD-II型含稀土皮革染色助劑”是四川大學研制，屬第一代含稀土皮革染色助該助劑為制革專用稀土鹽與陽離了聚合物和其它助劑的“復合’產品。應用結果表明，藍濕革坯無論是用無機蹂劑，還是有機陰離了型蹂劑復蹂，在染色中加入適當的KRD-II含稀土皮革染色助劑，均可達到滿意的染色效果。

  彩色高分子是染料與高分子間以化學鍵結合而成，屬于高分子功能染料，其著色機理同高分子與染料(或顏料)的拼混著色有本質的區別。有關研究表明，稀土助劑DN-I對彩色高分子的助染效果好，稀土助劑一般是在染色前期和中期加入。

2.1.2含多金屬陽離了染色助劑

  馬興元等人對主要成分為金屬有機鹽的染色增深劑染色寶的助染性能進行了研究。染色寶是一種陽離了染色助劑，其金屬陽離了可和革纖維結合，從而增加革表面的正電荷，提高革表面的著色力。另一方面，染色寶可和染料結合，并提高染料的著色能力。結果表明，染色寶有良好的助染性能，顏色增深率可達到20%~30%，可基本解決敗色現象。

  尤艷雪等人以堿式氯化鋁和氧氯化錯為卞要原料，谷氨酸為有機配位基，通過兩步絡合反應，合成了一種陽離了型水溶性鋁錯皮革染色助劑，該偶聯劑可使固色作用增強，革坯的耐干/fV擦性得到提高，并目革坯色澤豐滿，手感好。

  專利中介紹了一種多金屬醋酸鹽皮革染色助劑及其制備工藝。此染色助劑在皮革染色時與同類增深助劑相比可使顏色增深25%~33%，又可對白濕皮起揉劑作用。

2.1.3含氮陽離了染色助劑

  國外有關含氮化合物及其衍生物產品在紡織和皮革染色中的應用報導較多。

  德國專利中報導由乙氧化的脂肪酞胺和雙氧水制得一種黃色的油狀物，將其用于陰離了染料的染色，可使染色革顏色飽滿目色調均勻。不少含有氮元素的染色助劑，如由一乙二胺和環氧丙烷制得的加成物可用作染色助劑。將油胺和氫氧化鈉在真空條件下反應8h，再加入硫酸一甲酷進行季胺化反應，所得的產物有很好的增深能力。此外，也有用烷氧基化胺（碳鏈長度≥20)和聚氧乙烯C16~18烷基胺來作染色助劑的例子。專利中還介紹到將含有磺酸基的芳香族化合物、二羥基二苯砜及甲醛二者的縮合產物用金屬離了處理后，其生成物用于皮革或聚酞胺纖維的染色，可提高染料的耐光性。

  歐洲專利也有不少類似的報導，如有人將甲基酚、乙一胺及氫氧化鉀在80~85℃下反應30min，升溫后加入多聚甲醛，去水后再加入環氧乙烷，反應所得的水溶性棕色漿狀物用于陰離了染料染色的助染，不僅可使染料充分滲透，而目表面顏色飽滿。另外還有能提高染料色調耐濕擦牢度的染色助劑，其示意式為:

  其中R為C’1-3的烷基;X為縮水葉油基或3-鹵代-2-經丙基；Q為芳基磺酸酷或C’1-3烷基硫酸酷。日本有一系列專利介紹用含氮化合物作固色劑，如下面的兒種含氮化合物:

  常新華等人利用混合多元胺與環氧氯丙烷反應制得的多功能染色助劑LD317-3,LD317-3A固色增深劑來解決丙烯酸樹脂復揉革的染色問題。LD317-3固色增深劑集固色、增深于一體，不僅可以解決樹脂復揉坯革表面不易著色的缺陷，而目增加顏色的鮮艷度，減少染料用量，同時，可以促進加油。

  蘭云軍等人用混合多元胺與環氧丙烷及環氧氯丙烷反應開發出DA系列陽離了染色助劑。DA系列陽離了染色助劑，屬于含氮陽離了化合物，其在酸性至弱堿性的條件下均具有良好的水溶性，其水溶性不受pH值的制約，可同多價金屬鹽類配伍使用，增深效果顯著。

2.2兩性皮革染色助劑

  含有多個助色基團的兩性表面活性劑在染色中能起到很好的助染效果，因為當它應用到陰離了染料染色中去時，其電荷性能就可以隨著染色浴pH值的變化而變化，從而可以達到在不同的階段發揮不同作用的效果，并目可保證不會因陽離了性過強，而與陰離了染料作用生成沉淀。如氨基酸型或甜菜堿型兩性表面活性劑作為皮革染色助劑，不但具有勻染增艷的效果，而目還可以提高皮革的柔軟性和加脂效果，并目可在較寬的PH值范圍內使用。美國專利5603733和專利6357845分別對兩性表面活性劑用作皮革染色助劑進行了詳盡的介紹。目前，使用的卞要產品有LANXESS公司的助染劑LevogenLF、斯特豪森公司的勻染劑InlvademLU等。

  蘭云軍等人以長鏈烷基伯胺、丙烯酸酷和有機多元胺、氯乙酸等為原料經多步反應制得了一種新型的陰離了染料內添加型的染色助劑APA-1220。該添加劑可干燥成固體直接與染料進行復配從多方面提高陰離了染料的應用性能，具有勻染、增深增艷和固色的作用。鮑利紅等人還以N-長鏈烷基-R-氨基丙酸乙酷和馬來酸雙酷為原料，通過調節兩者配比，合成了一系列結構由N-長鏈烷基-R-氨基丙酸鈉組成的具有增艷作用的新型兩性表面活性劑產品MAPA。

  盧行芳等人借助mannish反應原理，以多元胺為原料合成了RM系列兩性皮革染色助劑。實驗表明，所得系列產品可使染料的最佳吸收波長向長波方向偏移，具有較好的勻染增深效果。

  展望

  隨著社會的進步，制革工業的發展，對染色的要求越來越高;另一方面，環保越來越被人們所提倡和重視，皮革工業的發展也勢必會受到挑戰。因此適合于皮革生產的新型皮革染色助劑的開發和研究顯得非常迫切。為保護生態環境，新型染色助劑除了強調特殊功能外，還應力圖不含甲醛、無毒性、生物降解性好、不含有害金屬鹽、酚類、芳烴、磷酸鹽等生態標準要求。因此，環保型的染色助劑應得到發展。