無機顏料的表面處理

對無機顏料進行表面處理，可以進一步提高顏料的應用性能和使用效果，充分體現其光學性質和顏料性能，是提升顏料質量檔次的主要措施之一。

1 表面處理的作用
表面處理的作用可概括為以下三個方面：①提高顏料本身的特性，如著色力、遮蓋力等；②提高使用性能，增強顏料在溶劑和樹脂中的分散性和分散穩定性；③提高顏料制成品的耐久性、化學穩定性和加工性能。具體如圖1 所示。

顏料的表面處理可以通過無機包膜和添加有機表面活性劑來實現其目的，例如：
鉻黃在制造過程中容易發脹、變稠，在調色時容易出現“絲光”，通過添加鋅皂、磷酸鋁、氫氧化鋁來減少其粗針狀晶體，降低發脹現象；鉛鉻黃顏料可以用二氧化硅或銻化合物或稀土元素進行表面處理，以提高其耐光、耐熱和化學穩定性；鎘黃可以通過SiO2、Al2O3 表面處理來提高其表面積、增強耐候性，也可以通過添加硬脂酸鈉、烷基磺酸鹽等使其表面從親水性變為親油性而更容易在樹脂中分散；
鎘紅通過Al2O3、SiO2 包膜表面處理也可以提高其分散性和耐候性；
氧化鐵顏料可以用硬脂酸作表面處理劑，提高其在有機介質中的分散性，也可以通過Al2O3表面處理，增強其表面親油性能；
透明氧化鐵黃，可以通過添加十二烷基萘磺酸鈉表面處理來提高它的分散性和透明度；
氧化鐵藍顏料耐堿性差，可以通過脂肪胺表面處理來增強其耐堿性能；
群青的耐酸性差，可以通過SiO2表面處理來提高它的耐酸性能；
立德粉可以通過稀土元素表面處理來降低立德粉中硫化鋅的光化學活性；
碳酸鈣可以通過硬脂酸、硬脂酸鈣、聚丁二烯、松香酸或鈦酸酯、磷酸酯、硅烷偶聯劑表面處理，生產出各種不同牌號、不同用途的活性碳酸鈣；
高嶺土可以通過某些季胺鹽或甲基丙烯酸酯、硅烷、脂肪酸、鈦酯酸進行表面處理，制成應用性能極佳的活性高嶺土；
鈦白粉可以通過Al2O3、SiO2、ZrO2 表面處理來提高其耐候性，以及用各種有機表面活性劑來提高它的濕潤性和分散性。

2 表面處理的作用機理
無機顏料的基本光學性能和顏料性能，主要由以下三方面來確定：①顏料與分散介質之間的折光率之差；②被固體吸收的光（包括固體中的雜質）；③粒徑及粒徑分布。其中粒徑及粒徑分布可以通過表面處理來改善。
在顏料生產過程中，無論被研磨多細的顏料粉末，總會含有一些聚集和絮凝粒子。顏料在運輸、儲存過程中，由于擠壓、受潮會進一步絮凝成大顆粒，而且顏料越細、表面積越大、表面能更高，更容易絮凝在一起。如果通過適當的表面活性劑處理后，這些絮凝的大顆粒，在使用時就很容易被分散開來，其分散機理主要如下：
2.1 潤 濕
無機顏料粉末在液體中的分散主要經過以下三個階段：①粉末的濕潤，液體不僅要濕潤粉末的表面，還要把粉末粒子間的空氣和水分置換出來；②通過濕潤的粉末并置換出粒子間的空氣和水分后，顏料粉末中的絮凝體和聚集體被破壞；③被濕潤和被破壞的絮凝體和聚集體粉末在液體中保持穩定的分散狀態。也就是說分散是潤濕—分散—保持分散體穩定的過程。一般情況下，無機顏料在使用前是很少進行烘干處理的，顏料的表面除了夾雜著空氣，還吸附一層水膜。顏料表面通常所吸附的水量，相當于固體表面上所形成單分子膜所需要的水量。例如每克TiO2表面積為10m2，水分子吸附層厚度為10 × 10-10m，單分子膜所需要的水量約為顏料重量的0.3%，所以顏料中的水分含量也是影響其分散性能的主要因素之一。固體被濕潤的好壞，可根據其接觸角來判斷，接觸角為0°表示完全濕潤，液體完全展布在固體的表面；接觸角為180°表示完全不濕潤，液體呈水珠狀附著在固體的表面。固體能否在液體中良好濕潤，除了用接觸角大小來判斷外，還可測定其濕潤熱的大小來判斷，一般親水性粉末（如TiO2）在極性液體中濕潤熱大，在非極性液體中濕潤熱小，而疏水性粉末在極性和非極性液體中的濕潤熱大致上是一定的。
固體粉末在液體中的沉降速度和沉降容積的大小也可判斷其濕潤程度的好壞（見表1），像TiO2這種極性大的固體在極性大的溶液中沉降容積小，在極性小的溶液中則大；而非極性固體粉末一般沉降容積都大。通過加入表面活性劑處理后，由于表面活性劑分子有力地定向吸附在固體的表面，有助于降低液體的表面張力，提高其濕潤和分散性能。

2.2 電斥力（ξ電位）
無機顏料在水溶液中的分散和分散穩定性，主要依賴其在水中的電斥力即ξ電位的大小來決定。電斥力就是利用電荷的排斥來保持分散穩定性。表面活性劑能在水溶液中電離出大量帶負電（或正電）的離子，牢固地吸附在顏料粒子的表面，使這些粒子帶有相同電荷，其它帶相反電荷的離子則自由擴散到液體介質的周圍，形成一個帶電離子的擴散層（雙電層）。自固體表面至擴散層最遠處（即帶相反電荷為0的地方）的兩層離子間的電位差稱為ξ電位。粒子間的靜電斥力就是由此而來，這些帶相同電荷的粒子一經接觸就相互排斥，從而保持分散體系的穩定，即著名的D.L.V.O.理論。在電斥力的情況下，表面活性劑必須具有高的電離性能，通常使用的是陰離子表面活性劑及一些無機電介質，如：多磷酸三鉀、焦磷酸鉀、多磷酸鈉、烷基芳基磺酸鈉、次亞甲基萘磺酸鈉、聚羧酸鈉等。
2.3 空間位阻效應（或熵效應）
當顏料分散在非水介質中時，便大大排除了上述離子反應的可能性，非離子表面活性劑在水中不電離，在這種情況下，表面活性劑的作用稱之為空間位阻效應或熵效應。因為表面活性劑能夠定向地吸附在顏料粒子的表面，形成一種單分子吸附層，這種定向緩沖層能防止粒子間的相聚，從而保持分散體系的穩定（又稱保護膠體或膠束）。顏料表面的表面活性劑分子群，隨著表面活性劑濃度的提高，其熵會降低，運動將受到限制，顏料粒子越靠近、越壓縮，其熵會進一步降低，從而有利分散體系的穩定。這類表面活性劑有：卵磷脂、環烷酸鋅、環烷酸鈣、油酸銅、月桂酰硫酸鈉、磺化琥珀酸鹽等。表面活性劑在顏料中的處理效果（降低屈服值）見表2。

3 表面活性劑的選擇和處理方式
表面活性劑的許多作用機理是很復雜的，不同顏料究竟應選用哪種表面活性劑，主要靠試驗來驗證。通常無機電介質的吸附速度大，但吸附量小；高分子隨pH 值的升高吸附量減小；表面活性劑的親油、親水性能主要根據其HLB 值來判斷，若要考慮化學穩定性，使用非離子表面活性劑和有機硅表面活性劑比較好。一般單用一種效果不如無機和有機硅表面活性劑或陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑并用效果好。
無機顏料的表面處理既有物理作用又有化學反應，通常可分為如下幾類：
（1）酸、堿、鹽、中性化合物的吸附，它能與顏料表面的基團如羥基發生反應，吸附在顏料的表面。表面呈堿性的顏料很容易與帶有羥基基團的表面活性劑反應。吸附在顏料的表面，如碳酸鈣很容易吸附脂肪酸類表面活性劑（月桂酸、硬脂肪酸等）。堿性的胺類化合物也能強烈地吸附在無機顏料的表面，特別是表面帶酸性的無機顏料，如鈦白粉、高嶺土常用三乙醇胺及其它胺醇類來提高它們的濕潤性和分散性。
（2）離子交換吸附。離子交換吸附的特點是被置換的離子和締合離子并不滯留在顏料的固體表面。如膨潤土表面的鈉離子能同季胺鹽進行離子交換，生成一種易凝聚的有機膨潤土作為涂料助劑被廣泛使用。
（3）共價鍵吸附。表面活性劑的活性基因，與顏料表面的親水基因間形成共價鍵而牢固地吸附在顏料的表面。硅烷類有機硅表面活性劑就是其中典型的例子，其它金屬醇鹽、配位化合物及一些絡合物都可以進行共價鍵吸附。有機硅烷比較貴，但效果顯著，目前在鈦白粉行業常用有機硅表面處理以提高其在不同介質中的分散性能。
（4）高分子吸附。高分子鏈在溶液中通過鏈的作用，可以吸附在顏料的表面，這類吸附層很厚，可達（3～10）nm，可改善顏料的分散性、流動性和防凝聚性能。
（5）中和沉淀反應。對鈦白粉等無機顏料進行Al2O3、SiO2、表面處理包膜時，一般采用沉淀反應，如：硫酸鋁或鋁酸鈉與堿或酸中和生成氫氧化鋁沉淀在TiO2的表面；SiO2用硅酸鈉與酸中和生成水和二氧化硅（正硅酸）沉淀到TiO2的表面上。SiO2包膜還可以直接在熱壓釜中加入硅粉或硅酸鹽，使其呈過飽和和溶解狀態，然后在緩慢冷卻時均勻地析出沉淀至顏料的表面。
無機顏料表面處理及添加方式：一般有干法和濕法兩種。濕法處理一般是把粉碎后的顏料再打漿、濕磨、分級、表面處理、水洗、干燥后再粉碎。這種方法可以洗掉顏料中多余的水溶性鹽，粒子進一步研磨分級，使粒徑分布更好，表面處理均勻、效果好，但流程長、成本高。干法也可進行無機氧化物的包膜表面處理，但效果沒有濕法好，干法一般用于有機表面處理，通常在粉碎或干燥時加入，用于提高顏料的濕潤性和分散性。

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